¡Artículo aprobado por JACS! CIQTEK EPR contribuye a 27 publicaciones de investigación de alto nivel

¡Nos complace anunciar que los productos del espectrómetro CIQTEK EPR han contribuido a  27  publicaciones de investigación de alto nivel  hasta la fecha!

 

 

Uno de los resultados seleccionados 

 

Reducción de dinitrógeno catalizada por vanadio a amoníaco mediante un intermedio [V]= _NNH2  .
Revista de la Sociedad Química Estadounidense (2023)

Wenshuang Huang, Ling-Ya Peng, Jiayu Zhang, Chenrui Liu, Guoyong Song, Ji-Hu Su, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui y Shaowei Hu

 

 

Abstracto

 

La atmósfera terrestre es rica en N ₂  (78%), pero la activación y conversión del nitrógeno ha sido una tarea desafiante debido a su inercia química. La industria del amoníaco utiliza condiciones de alta temperatura y alta presión para convertir N ₂  y H ₂  en NH ₃  en la superficie de catalizadores sólidos. En condiciones ambientales, ciertos microorganismos pueden unirse y convertir N ₂  en NH ₃  mediante enzimas fijadoras de nitrógeno basadas en Fe (Mo/V). Aunque se han logrado grandes avances en la estructura y los intermediarios de las enzimas fijadoras de nitrógeno, la naturaleza de la unión del N ₂  al sitio activo y el mecanismo detallado de la reducción del N ₂  siguen siendo inciertos.

 Se han llevado a cabo varios estudios sobre la activación de N _{2 con complejos de metales de transición para comprender mejor el mecanismo de reacción y desarrollar catalizadores para la síntesis de amoníaco en condiciones suaves.} Sin embargo, hasta ahora, la conversión catalítica de N ₂  en NH ₃  mediante complejos de metales de transición sigue siendo un desafío. A pesar del papel crucial del vanadio en la fijación biológica de nitrógeno, existen pocos complejos de vanadio bien definidos que puedan catalizar la conversión de N ₂  en NH ₃ . En particular, los intermedios V(NxHy) obtenidos de las reacciones de transferencia de protones/electrones de N2 ligado _siguen  siendo desconocidos.

En este documento, este artículo informa la reducción de nitrógeno a amoníaco catalizada por un complejo metálico de vanadio y el primer aislamiento y caracterización de un complejo intermedio de hidrazida neutro ([V]=NNH 2 ) a partir de _un sistema activado por nitrógeno, con el proceso de conversión cíclica simulado por la reducción del complejo amino de vanadio protonado ([V]-NH ₂ ) para obtener un compuesto de dinitrógeno y liberación de amoníaco. Estos hallazgos proporcionan información sin precedentes sobre el mecanismo de reducción de N ₂  asociado con las enzimas fijadoras de nitrógeno FeV al combinar cálculos teóricos para dilucidar la posible conversión de nitrógeno en amoníaco a través de la vía distal en este sistema catalítico.

 

El grupo del Prof. Dr. Shaowei Hu de la Universidad Normal de Beijing se dedica al desarrollo de complejos de metales de transición para la activación de pequeñas moléculas inertes. Recientemente, en colaboración con el grupo del Prof. Dr. Ganglong Cui, informamos sobre la reducción de nitrógeno a amoníaco catalizada por complejos metálicos de vanadio mediante una combinación de cálculos teóricos y estudios experimentales. Los resultados de este estudio se publicaron en el Journal of the American Chemical Society, y Wenshang Huang (estudiante de maestría) y Lingya Peng (estudiante de doctorado) fueron los primeros coautores de este artículo, trabajando en los cálculos experimentales y teóricos. , respectivamente. El estudio también contó con el firme apoyo del Prof. Dr. Weihai Fang de la Universidad Normal de Beijing, el Prof. Dr. Guoyong Song de la Universidad Forestal de Beijing y el Prof. Dr. Jihu Su de la Universidad de Ciencia y Tecnología de China.

 

 

Síntesis de catalizadores complejos de metal vanadio.

 

 

Una serie de complejos de dinitrógeno con ligandos de pinza POCOP(2,6-( ^t Bu ₂ PO) ₂ -C ₆ H ₃ ) y PCP (2,6-( ^t Bu ₂ -PCH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) y Se sintetizaron ligandos aromáticos de oxígeno/alcoxi vanadio (3a-e), los complejos de pinza son altamente reactivos en la reducción y conversión de N ₂  , mientras que la reacción de reducción bajo atmósfera de argón conduce al correspondiente compuesto divalente (4a-e), y el compuesto divalente Puede reaccionar con nitrógeno (alta reactividad) para convertirse en el correspondiente complejo de dinitrógeno. Se investigó experimentalmente la influencia del disolvente del sistema, el catalizador, el reactivo de protones y el agente reductor en la reacción de reducción catalítica y se descubrió que, bajo ciertas condiciones, el complejo de di-nitrógeno 3b era el más activo y podía catalizar la conversión de reducción de nitrógeno en amoníaco.

 

 

El complejo 3b se puede convertir en el complejo de acilhidrazida 5b ([V]=NNH2 ₎ mediante reacciones de protonación y reducción. El complejo 5b puede mediar en la conversión de  ¹⁵ N ₂  a  ¹⁵ NH ₃ , lo que indica que es un posible intermedio catalítico. Los compuestos de hidrazida de metales de transición (M=NNH ₂ ) se consideran intermediarios clave en vías de reacción de sitio final o vías de reacción de tipo mixto (de sitio final/alterno) en procesos de fijación de nitrógeno biológicos, químicos y electroquímicos, pero el aislamiento de compuestos neutros Los intermediarios de hidrazida de sistemas catalíticos de reducción de nitrógeno son un desafío, y 5b es el primer complejo de hidrazida neutro aislado de un sistema activado por nitrógeno, y los cálculos de DFT indican que tiene hasta 59,1 kcal/mol de energía libre de disociación de enlaces NH (BDFEN-H). , que es un factor importante para su existencia relativamente estable.

 

 

EPR

 

 

El espectro EPR en polvo de 9,4 GHz obtenido a 90 K para 5b muestra el centro V(I = 7/2) caracterizado por valores anisotrópicos de g y A gx = 1,995, gy = 1,992, gz = 1; Ax = 20 G, Ay = 25 G y Az = 133,7 G, lo que indica el estado de giro del estado fundamental dxy (Figura 5). Además, los dos 31P equivalentes (I = 1/2) en los espectros de EPR líquido y en polvo también se resuelven con un acoplamiento hiperfino aproximadamente isotrópico de 21,5G. No se resuelven posibles estructuras hiperfinas de otros núcleos circundantes. Estos resultados sugieren que el PVP forma una estructura cónica, consistente con la estructura cristalina.5b El mapa de densidad de espín calculado muestra que los espines se distribuyen principalmente en V (Figura S48), lo cual es consistente con los resultados de EPR.

 

Mecanismo de reacción de fijación de nitrógeno del compuesto 5b.

 

 

Conclusión

 

Los resultados muestran que los complejos de metales de transición vanadio con POCOP y ligandos auxiliares ariloxi pueden estabilizar especies nitrogenadas activas (NHy) y promover la conversión catalítica de N ₂  a NH ₃ , proporcionando así más perspectivas sobre el mecanismo de fijación biológica de nitrógeno, especialmente para el mecanismo. de reducción de N ₂  relacionada con enzimas de fijación de nitrógeno FeV y proporcionando nuevas ideas para el diseño de catalizadores de síntesis de amoníaco más eficientes.

 

 

Lista de logros de investigación otorgados: espectrómetro CIQTEK EPR involucrado

 

1. Reducción de dinitrógeno a amoníaco catalizada por vanadio mediante un intermedio [V]= _NNH2  . Revista de la Sociedad Química Estadounidense  (2023)

 

2. Comprensión de los sistemas electrococatalíticos basados ​​en peroximonosulfato con ánodos BDD versus DSA: mecanismos de degradación dominados por radicales versus no radicales. Tecnología de separación y purificación  (2023)

 

3. Efecto sinérgico del dopaje con C intersticial y las vacantes de oxígeno sobre la fotorreactividad de las nanofibras de TiO ₂  hacia la reducción de CO ₂  . Catálisis Aplicada B: Ambiental  (2022)

 

4. Los sitios activos dinámicos en el oxihidróxido de NiFe sobre la decoración de nanopartículas de Au para nanopartículas de MnO2-melitina altamente eficientes sirven como una inmunoterapia antitumoral eficaz al mejorar la oxidación electroquímica del agua de la respuesta inmune sistémica. Nano energía  (2022)

 

5. Construcción de sitios duales Cu1-Ti para una evolución fotocatalítica de hidrógeno altamente eficiente. Nano energía  (2022)

 

6. Un sistema biofotoelectroquímico recargable con energía solar basado en una estrategia de seguimiento de carbono para mejorar el electrometabolismo de la glucosa. Nano energía  (2022) 

 

7. El campo eléctrico incorporado mejorado promueve el rendimiento del hidrógeno fotocatalítico de los polímeros derivados de la introducción del enlace de coordinación B← N. Ciencia avanzada  (2022) 

 

8. Enfoque EPR ex situ para explorar el comportamiento electroquímico del cátodo de polímero microporoso conjugado ligado a arilboro. Revista de ingeniería química  (2023)

 

9. Regulación de las vacantes de fósforo y acoplamiento interfacial de la heteroestructura CoP @ FeP2 derivada de una biotempla para impulsar la cinética de reacción pseudocapacitiva. Revista de ingeniería química  (2022) 

 

10. Las nanopartículas de MnO2-melitina sirven como una inmunoterapia antitumoral eficaz al mejorar la respuesta inmune sistémica. Biomateriales  (2022) 

 

11. Lograr una gran histéresis térmica en un complejo de manganeso (II) a base de antraceno mediante transferencia de electrones fotoinducida.  Comunicación de la naturaleza  (2022) 

 

12. Oxidación aeróbica altamente eficiente inducida por luz roja de compuestos organoboro utilizando espinacas como fotocatalizador. Química verde  (2022) 

 

13. Ingeniería de microestructuras y facetas de cristales en ZnO para oxidación fotocatalítica de NO. Revista de materiales peligrosos  (2022) 

 

14. Fosforescencia a temperatura ambiente excitable con luz visible de banda ancha mediante agregados de tinte aislados en sitio polimérico. Materiales ópticos avanzados  (2022) 

 

15. Construcción de un nanoring de carbono de doble pared. Nanoescala  (2021) 

 

16. Diseño y síntesis de cristal fotónico de TiO2 de ópalo inverso sensibilizado por puntos cuánticos de fósforo negro con destacadas actividades fotocatalíticas. Ciencia de superficies aplicada  (2023) 

 

17. Creación de un campo eléctrico interno en heterouniones duales tipo II SnO2@ZnS-ZnSn(OH)6 para una fotooxidación eficiente de NO. Materiales científicos de China  (2022) 

 

18. Construcción de la heteroestructura multicapa Og-C3N4@ W18O49 para una oxidación profundamente fotocatalítica NO. Tecnología de separación y purificación  (2022) 

 

19. Tratamiento de oxidación electrocatalítica dominada por oxígeno singlete para aguas residuales de compuestos de amonio cuaternario de alta salinidad con ánodo de Ti/(RuxIry) O2. Investigación ambiental  (2022) 

 

20. Investigar la transformación y el rendimiento capacitivo de nanoláminas de NiCoP inducidas por Al como material de electrodo avanzado para supercondensadores.  Superficies e interfaces  (2022) 

 

21. Un novedoso fotocatalizador de g-C3N4 altamente cristalino intercalado no metálico para una evolución de H2 mejorada con eficiencia. Revista Internacional de Energía del Hidrógeno  (2022) 

 

22. Comportamiento químico interfacial y rendimiento de eliminación de hidrocarburos de petróleo de los compuestos biocarbón-minerales preparados mediante pirólisis en un solo paso. Coloides y Superficies A: Aspectos Fisicoquímicos y de Ingeniería  (2022) 

 

23. Ácido fotoactivo antraceno-9, 10-dicarboxílico para ajustar el fotocromismo en los polímeros de coordinación Cd/Zn. Química Inorgánica  (2022) 

 

24. Mejora de la magnetización a temperatura ambiente a gran escala en una estructura orgánica de metal fotoactivo a base de cobre. Química Inorgánica  (2022) 

 

25. Disfosfonato fotocromático ensamblado por un derivado de piridina: síntesis, estructura y fosforescencia a temperatura ambiente mejorada con luz. Crecimiento y diseño de cristal  (2022) 

 

26. Del antiferromagnetismo débil al fuerte: ajuste de las propiedades magnéticas de un complejo mononuclear Fe3+ mediante fotocromismo de transferencia de electrones. Crecimiento y diseño de cristal  (2022) 

 

27. Nanohojas de pentóxido de vanadio con ricas vacantes de oxígeno como electrodo de alto rendimiento para supercondensadores.  Iónicos  (2022) 

 

 

 

Espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (EPR) CIQTEK

 

La espectroscopía CIQTEK EPR (ESR) proporciona un método analítico no destructivo para la detección directa de materiales paramagnéticos. Puede estudiar la composición, estructura y dinámica de moléculas magnéticas, iones de metales de transición, iones de tierras raras, grupos de iones, materiales dopados, materiales defectuosos, radicales libres, metaloproteínas y otras sustancias que contienen electrones desapareados, y puede proporcionar in situ y no -información destructiva a escala microscópica de espines, orbitales y núcleos de electrones. Tiene una amplia gama de aplicaciones en los campos de la física, química, biología, materiales, industria, etc.