Baterías de iones de litio: aplicaciones EPR (ESR)

Las baterías de iones de litio (LIB) se utilizan ampliamente en dispositivos electrónicos, vehículos eléctricos, almacenamiento en redes eléctricas y otros campos debido a su tamaño pequeño, peso ligero, alta capacidad de batería, ciclo de vida prolongado y alta seguridad.
La tecnología de resonancia paramagnética electrónica (EPR o ESR) puede sondear de forma no invasiva el interior de la batería y monitorear la evolución de las propiedades electrónicas durante la carga y descarga de los materiales de los electrodos en tiempo real, estudiando así el proceso de reacción de los electrodos cerca del estado real. .  Poco a poco está desempeñando un papel insustituible en el estudio del mecanismo de reacción de las baterías.

Composición y principio de funcionamiento de la batería de iones de litio.

Una batería de iones de litio consta de cuatro componentes principales: el electrodo positivo, el electrodo negativo, el electrolito y el diafragma. Se basa principalmente en el movimiento de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo (incrustación y desincrustación) para funcionar.

Fig. 1 Principio de funcionamiento de la batería de iones de litio

En el proceso de carga y descarga de la batería, los cambios en las curvas de carga y descarga en los materiales positivos y negativos generalmente van acompañados de varios cambios microestructurales, y la disminución o incluso la falla del rendimiento después de un ciclo de tiempo prolongado a menudo está estrechamente relacionada con la carga y descarga de la batería. cambios. Por tanto, el estudio de la relación constitutiva (estructura-rendimiento) y el mecanismo de reacción electroquímica es la clave para mejorar el rendimiento de las baterías de iones de litio y también es el núcleo de la investigación electroquímica.

Tecnología EPR (ESR) en baterías de iones de litio

Existen varios métodos de caracterización para estudiar la relación entre estructura y rendimiento, entre los cuales, la técnica de resonancia de espín electrónico (ESR) ha recibido cada vez más atención en los últimos años debido a su alta sensibilidad, no destructiva y monitorización in situ. En las baterías de iones de litio, utilizando la técnica ESR, se pueden estudiar metales de transición como Co, Ni, Mn, Fe y V en materiales de electrodos, y también se puede aplicar para estudiar los electrones en el estado fuera de dominio.

La evolución de las propiedades electrónicas (p. ej., cambio de valencia del metal) durante la carga y descarga de los materiales de los electrodos provocará cambios en las señales EPR (ESR). El estudio de los mecanismos redox inducidos electroquímicamente se puede lograr mediante el monitoreo en tiempo real de los materiales de los electrodos, lo que puede contribuir a mejorar el rendimiento de la batería.

Tecnología EPR (ESR) en materiales de electrodos inorgánicos

En las baterías de iones de litio, los materiales catódicos más utilizados suelen ser algunos materiales de electrodos sin electrodos, incluidos LiCoO2, Li2MnO3, etc. La mejora del rendimiento del material catódico es la clave para mejorar el rendimiento general de la batería.

En los cátodos ricos en Li, el O redox reversible puede generar capacidad adicional y así aumentar la energía específica de los materiales de los cátodos de óxido. Por tanto, el estudio del O redox ha recibido mucha atención en el campo de las baterías de iones de litio. Todavía existen relativamente pocas técnicas para estudiar la caracterización de reacciones redox de oxígeno reticular. Para materiales catódicos, la estabilidad de la interfaz cátodo/electrolito está estrechamente relacionada con las especies de óxido generadas durante el proceso de carga, por lo que es necesario estudiar el estado químico de las especies de O oxidadas. La técnica EPR puede detectar especies de oxígeno o peróxido durante la reacción, lo que proporciona soporte técnico para estudiar el oxígeno redox en baterías de iones de litio.

Fig. 2 Estado químico del óxido O interpretado por EPR. (a, b) Espectros EPR de banda X de Na0.66[Li0.22Mn0.78]O2 a 50 K, en diferentes estados de carga y descarga. Fig. a: la generación de (O2)n- (n=1, 2,3); Fig. b: la generación de O2 molecular capturado. Fig. c,d: Espectros EPR de temperatura variable con carga de 4,5 V. Se puede observar que (O2)n- se detecta en el rango de temperatura de 2-60 K, mientras que el O2 molecular sólo se puede detectar a la temperatura característica de 50 K; Fig. e: Espectro EPR de barrido fino en el rango de campo magnético de 5000-10000 G; Fig. f: Espectro EPR de banda X de Na0,66[Li0,22Mn0,78]O2 a 50 K, estado de carga de 4,5 V. (J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 18652-18664)

Tecnología EPR (ESR) en materiales de electrodos orgánicos

Además de los materiales inorgánicos, algunas moléculas orgánicas pequeñas o materiales estructurales orgánicos covalentes (COF) también se utilizan ampliamente en la investigación de baterías de iones. La espectroscopia EPR puede estudiar el principio de funcionamiento de electrodos orgánicos de forma no destructiva in situ y monitorear sus reacciones redox en tiempo real. Como se muestra en la Fig. 3, la formación y reducción de radicales durante la carga y descarga se puede monitorear utilizando tecnología EPR. La regulación de la actividad y la estabilidad de los radicales intermedios se puede lograr ajustando el espesor de los COF bidimensionales, lo que proporciona un nuevo punto de avance para el diseño de nuevos materiales de electrodos orgánicos de alto rendimiento para el almacenamiento y la conversión de energía.

En el caso de los cigarrillos convencionales, la presencia de radicales libres centrados en el carbono los hace detectables mediante técnicas EPR. Para los cigarrillos electrónicos modernos, la técnica EPR permite la determinación de los radicales libres generados durante la inhalación de los cigarrillos electrónicos y la cuantificación de la generación de EPFR y la producción de ROS en TPM, respectivamente.

Fig. 3 (a) Mecanismo redox de los intermediarios de radicales libres. (b) Espectros EPR de COF de diferentes espesores antes y después de 30 ciclos después de la descarga a 0,30 V. (c) Espectros EPR de muestras TSAQ antes y después de 30 ciclos después de la descarga a 0,30 V. (d) Espectros EPR de 4-12 nm muestras de espesor después de la inmersión en electrolito durante diferentes tiempos. (e) Espectro de RMN de 23Na después de descargar el electrodo a 0,05 V. (K. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9623−9628)

Espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica (EPR) CIQTEK

La espectroscopía CIQTEK EPR (ESR) proporciona un método analítico no destructivo para la detección directa de materiales paramagnéticos. Puede estudiar la composición, estructura y dinámica de moléculas magnéticas, iones de metales de transición, iones de tierras raras, grupos de iones, materiales dopados, materiales defectuosos, radicales libres, metaloproteínas y otras sustancias que contienen electrones desapareados, y puede proporcionar in situ y no -información destructiva a escala microscópica de espines, orbitales y núcleos de electrones. Tiene una amplia gama de aplicaciones en los campos de la física, química, biología, materiales, industria, etc.