Publicación de AFM: El microscopio electrónico de barrido (SEM) del CIQTEK contribuye al estudio de la morfología del carbono duro

Las baterías de iones de sodio (SIB) están ganando popularidad como una alternativa rentable a las baterías de iones de litio, gracias al abundante contenido de sodio en la corteza terrestre (2,6 % frente al 0,0065 % del litio). A pesar de ello, las SIB aún presentan una densidad energética inferior, lo que pone de relieve la necesidad de materiales de electrodos de alta capacidad. El carbono duro es un candidato sólido para los ánodos SIB debido a su bajo potencial de almacenamiento de sodio y su alta capacidad. Sin embargo, factores como la distribución de microdominios de grafito, los poros cerrados y la concentración de defectos afectan significativamente la eficiencia coulombiana inicial (ICE) y la estabilidad. Las estrategias de modificación presentan limitaciones. El dopaje con heteroátomos puede aumentar la capacidad, pero reducir la ICE. La deposición química de vapor (CVD) tradicional ayuda a formar poros cerrados, pero presenta una lenta descomposición del metano, ciclos largos y acumulación de defectos.

El equipo del profesor Yan Yu en la Universidad de Ciencia y Tecnología de China (USTC) utilizó el Microscopio electrónico de barrido (SEM) CIQTEK Para investigar la morfología de diversos materiales de carbono duro, el equipo desarrolló un método de deposición química en fase de vapor (CVD) asistida por catalizador para promover la descomposición de CH₄ y regular la microestructura del carbono duro. Los catalizadores de metales de transición, como Fe, Co y Ni, redujeron eficazmente la barrera energética para la descomposición de CH₄, mejorando así la eficiencia y acortando el tiempo de deposición.

Sin embargo, el Co y el Ni tendían a causar una grafitización excesiva del carbono depositado, formando estructuras alargadas similares al grafito, tanto en dirección lateral como en dirección de espesor, lo que dificultaba el almacenamiento y el transporte de iones de sodio. Por el contrario, el Fe facilitaba una reorganización adecuada del carbono, lo que resultaba en una microestructura optimizada con menos defectos y dominios de grafito bien desarrollados. Esta optimización reducía el almacenamiento irreversible de sodio, mejoraba la eficiencia coulombiana inicial (ICE) y aumentaba la disponibilidad de sitios de almacenamiento reversibles de Na⁺.

Como resultado, la muestra de carbono duro optimizada (HC-2) alcanzó una impresionante capacidad reversible de 457 mAh g⁻¹ y un alto índice de combustión (ICE) del 90,6 %. Además, la difracción de rayos X (DRX) in situ y la espectroscopia Raman in situ confirmaron un mecanismo de almacenamiento de sodio basado en la adsorción, la intercalación y el llenado de poros. El estudio se publicó en Materiales funcionales avanzados bajo el título:
Ingeniería de deposición química de vapor asistida por catalizador de carbono duro con abundantes poros cerrados para baterías de iones de sodio de alto rendimiento.

Como se ilustra en la Figura 1a, el carbono duro se sintetizó mediante un método de deposición química en fase de vapor (CVD) asistida por catalizador, utilizando carbono poroso comercial como precursor y metano (CH₄) como gas de alimentación. La Figura 1d muestra las energías de adsorción del CH₄ y sus intermediarios deshidrogenados en catalizadores metálicos (Fe, Co, Ni) y superficies de carbono poroso, lo que indica que la introducción de catalizadores metálicos reduce la barrera energética para la descomposición del CH₄, siendo el Fe el más eficaz para promover la descomposición del CH₄ y sus intermediarios.

Las imágenes TEM de alta resolución (HRTEM) en diferentes condiciones del catalizador (Figuras 1e–h) revelan que:

• Sin un catalizador, el carbono duro exhibe una estructura altamente desordenada y rica en defectos.

• Con Fe como catalizador, el carbono duro resultante presenta microcristales ordenados de corto alcance similares al grafito y poros cerrados incrustados entre los dominios de grafito.

• Co promueve la expansión de los dominios de grafito y aumenta el número de capas de grafito.

• El Ni conduce a una estructura grafítica e incluso a la formación de nanotubos de carbono que, a pesar de su alto orden, son desfavorables para el almacenamiento y transporte de iones de sodio.

La Figura 2 presenta los resultados de la caracterización estructural de materiales de carbono duro preparados con diferentes concentraciones de FeCl₃. Los patrones de difracción de rayos X (Figura 2a) y los espectros Raman (Figura 2b) indican que, a medida que aumenta la concentración de FeCl₃ en la solución de impregnación, la separación entre capas de grafito disminuye gradualmente (de 0,386 nm a 0,370 nm), la relación de defectos (ID/IG) disminuye y el tamaño lateral de los cristalitos (La) aumenta. Estos cambios confirman que el Fe cataliza la reorganización de los átomos de carbono, lo que mejora el grado de grafitización.

Los resultados de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS) (Figuras 2c y 2e) muestran que, al aumentar la concentración de catalizador de Fe, aumenta la proporción de carbono con hibridación sp² en el carbono duro, lo que indica una mejora en la grafitización. Al mismo tiempo, disminuye el contenido de oxígeno en el carbono duro, lo que podría atribuirse al hidrógeno (H₂) generado por la descomposición de CH₄, que consume oxígeno durante la carbonización, reduciendo así los defectos superficiales relacionados con el oxígeno.

El análisis de dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) (Figura 2f) revela diámetros promedio de poro cerrado de 0,76, 0,83, 0,90, 0,79 y 0,78 nm, respectivamente. Unos poros cerrados más grandes favorecen la estabilización de los clústeres de sodio y la mejora de la cinética de transporte de Na⁺.

Las imágenes HRTEM (Figuras 2g-i) muestran pequeños dominios de grafito con baja carga de Fe, mientras que una carga excesiva del catalizador conduce a estructuras ordenadas de largo alcance con un espaciado entre capas más estrecho, lo que puede dificultar el transporte de Na⁺.

La Figura 3 muestra el efecto de diferentes cargas de catalizador de Fe en el rendimiento electroquímico de materiales de carbono duro. Las pruebas de carga-descarga galvanostática (Figura 3a) revelan que, a medida que aumenta la concentración de FeCl₃ en la solución de impregnación, el HC-2 (0,02 M FeCl₃) presenta el mejor rendimiento, con una capacidad reversible de 457 mAh g⁻¹ y una alta eficiencia coulombiana inicial (ICE) del 90,6 %. La meseta de bajo voltaje representa una parte significativa de la capacidad (alrededor de 350 mAh g⁻¹), lo que indica la ventaja de los poros cerrados en el almacenamiento de sodio.

Una carga excesiva del catalizador (p. ej., HC-4) provoca una disminución de la capacidad (377 mAh g⁻¹) debido a la sobreordenación de las capas de carbono, lo que pone de relieve la necesidad de equilibrar el crecimiento del dominio de grafito y las vías de transporte de iones de sodio. Tras 100 ciclos a una densidad de corriente de 0,5 A g⁻¹, la capacidad se mantiene en 388 mAh g⁻¹, lo que demuestra que unos poros cerrados más grandes mejoran la estabilidad de los clústeres de Na y la cinética de transporte de Na⁺.

La Figura 4 muestra la estructura SEI en diferentes superficies de carbono duro: (a) y (b) representan los perfiles de profundidad y las distribuciones de especies de NaF⁻, P y CH₂ en opt-HC y HC-2, respectivamente. (c) y (d) presentan imágenes TEM de opt-HC y HC-2 después de 10 ciclos a 30 mA g⁻¹. (e) y (f) muestran los espectros XPS de opt-HC y HC-2 después de 10 ciclos a 30 mA g⁻¹. (g) muestra la imagen HRTEM de HC-2 después de 10 ciclos a 30 mA g⁻¹. Se muestran imágenes de mapeo EPMA de las secciones transversales de los electrodos para (h) opt-HC e (i) HC-2 después del primer ciclo.

Como se muestra en la Figura 5, las curvas GITT (Figura 5a) revelan que el coeficiente de difusión de Na⁺ (DNa⁺) de HC-2 es mayor que el de opt-HC, lo que indica que HC-2 exhibe una cinética más rápida y permite una difusión de Na⁺ más rápida.

Los espectros Raman in situ (Figura 5b) muestran que, durante la descarga desde un voltaje de circuito abierto hasta aproximadamente 0,7 V, la banda D se ensancha gradualmente, mientras que la banda G permanece prácticamente sin cambios, lo que sugiere que el almacenamiento de sodio en esta etapa está dominado por la adsorción superficial. A medida que la descarga continúa, la intensidad de la banda D se debilita y la banda G se desplaza al rojo, lo que indica que el Na⁺ comienza a intercalarse en las capas de grafeno. Tras alcanzar la meseta cerca de 0,05 V, la banda G se estabiliza, lo que implica que el Na⁺ llena los poros cerrados.

En los patrones de difracción de rayos X in situ (Figura 5c), la intensidad máxima (002) del HC-2 disminuye significativamente a ángulos más bajos durante la descarga, lo que confirma la intercalación de Na⁺ entre las capas de grafeno. En comparación con opt-HC, el desplazamiento del pico (002) en el HC-2 es más pronunciado, lo que indica una mayor intercalación de Na⁺ en las capas de carbono, lo que contribuye a su mayor capacidad.

En conjunto, las figuras 5b y 5c ilustran que el mecanismo de almacenamiento de sodio implica: (1) adsorción de Na⁺, (2) adsorción/intercalación entre capas de Na⁺ y (3) llenado y agrupamiento de poros de Na⁺.

La Figura 6 ilustra el rendimiento electroquímico de una celda completa ensamblada con el ánodo HC-2 y un cátodo de NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂ de tipo O₃. La celda demuestra una excelente capacidad de velocidad y estabilidad cíclica a largo plazo bajo diversas densidades de corriente, lo que confirma el potencial del ánodo HC-2 para aplicaciones prácticas en baterías.

El equipo del profesor Yu Yan propuso un novedoso método de deposición química en fase de vapor asistida por catalizador (CA-CVD) que permite la síntesis precisa de ánodos de carbono duro con abundantes poros cerrados, dominios grafíticos bien desarrollados y defectos controlables. El ánodo HC-2 optimizado presenta una alta capacidad reversible de 457 mAh g⁻¹ y una impresionante eficiencia coulombiana inicial del 90,6 %. Al combinarse con un cátodo estratificado de tipo O₃ en una celda completa de empaquetamiento blando, la batería conserva el 83 % de su capacidad después de 100 ciclos, manteniendo una capacidad reversible superior a 400 mAh g⁻¹.

Este método no solo ofrece una nueva vía para la fabricación controlada de ánodos de carbono duro de alta capacidad y eficiencia, sino que también proporciona información mecanicista sobre el comportamiento del almacenamiento de sodio, lo que facilita una mayor optimización de los sistemas de materiales. Resulta muy prometedor para el avance de las tecnologías de baterías de iones de sodio (SIB) de alta densidad energética hacia aplicaciones prácticas.